陈甘棠主编化学反应工程第五章

发布于:2021-10-21 04:06:17

解:a*推流在前,全混流在后 根据*推流反应器的设计方程

? ? C A0 ?
可得

XA

0

dX A rA

? ? C A0 ?

XA

0

1 -1 C A0(1 ? X A) 1 ? X A
2 2

dX A

?

(2分) 代入数值可得 XA =0.5 CA=0.5mol/L 由CSTR设计方程

??

C A0 ? C A 0.5 - C‘ A ? 2 rA CA '
(4分)

解得CA’ =0.366 此时XA’= 0.634 b:全混流在前,*推流在后 根据全混流反应器的设计方程

??

C A0 ? C A 1 - C A ? 2 rA CA
(6分)

可得 CA=0.618mol/L 由PFR设计方程

? ? -?

CA '

CA

dC A 1 1 ? ?1 rA CA ' CA

(8分) CA=0.618mol/L代入 可得CA’=0.382 故XA=0.618 因此,按此题的条件,*推流在前略好于全混流在前的情况。

(10分)

推导过程: De ? 4? ?r ? dr?
2

d ? dc dc ? c A ? A dr ? ? De ? 4?r 2 A ? 4?r 2 dr?? rA ? ? dr ? dr ? dr
2

? dcA d 2 c A ? 2 dcA De ? 4? r ? 2 rdr ? dr ? ? dr ? ? De ? 4?r ? 4?r 2 dr?? rA ? ? dr ? dr2 dr ? ? 忽略高阶无穷小并整理 :

?

2

?

dcA d 2cA r 2 dr?? rA ? 2 rdr ? r2 dr ? 2 dr dr De r 令z ? , 则dr ? Rdz, R 代入上式得 d 2 c A 2 dcA R 2 ?? rA ? ? ? 2 dz z dz De dr2 ? R 2 dz2 , r ? Rz

dcA ?0 BC : dz r ? R, z ? 1, c A ? c AS r ? 0, z ? 0,

时间t/s 0
出口示踪 0 剂浓度c

120 240 360 480 600 720 840 960 1080
6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0.0 0.0

? 解:脉冲输入法直接得到的是E(t)
v0 C(t) v0 C(t) C(t) E(t) ? ? ? N v0 ? C(t)?t ? C(t)?t
E(t) ? 600 c 600) ( 50 ? 120
t

? 0.00083 -1 s

F(t) ?

? C (t ) ?
0 0 ?

C (t )

? tE ?t ??t t? ? ? E ?t ??t

? tC (t ) ? C (t )
0 0 ?

?

? 374.4s

?t

2

? t E ?t ? 2 2 ? - t ? 30608 s ? E ?t ?
2

? 解:a*推流在前,全混流在后 ? 根据*推流反应器的设计方程
? ? C A0 ?
XA 0

dX A rA

? ? C A0 ?

XA

0

1 ? -1 2 2 C A0(1 ? X A) 1 ? X A

dX A

代入数值可得 XA =0.5 CA=0.5mol/L (2分)

- rA 解得CA’ =0.366 此时XA’= 0.634

由CSTR设计方程 C A0 ? C A 0.5 - C‘ A ?? ? 2
CA '
(4分)

? b:全混流在前,*推流在后 ? 根据全混流反应器的设计方程
C A0 ? C A 1 - C A ?? ? 2 - rA CA
可得 CA=0.618mol/L 由PFR设计方程 (6分)

? ? -?

CA '

CA

dC A 1 1 ? ?1 - rA CA ' CA

(8分)

CA=0.618mol/L代入 可得CA’=0.382 故XA=0.618 因此,按此题的条件,*推流在前略好于全混流在前的情况。(10分

第五章 催化剂与催化动力学基础

?5.1催化剂 ?5.1.1简述: ?气固相催化反应器内进行的是非均

相反应。均相反应与非均相反应的 基本区别在于,前者的反应物料之 间无相界面;后者在反应物料之间 或反应物与催化剂之间有相界面, 存在相际物质传递过程,因此非均 相反应器的实际反应速率还与相界 面的大小及相间扩散速率有关。

? 当催化剂和反应物处于不同相时为多相

催化反应。 ? 在多相催化反应中,催化剂通常均为固 体。由气体反应物和固体催化剂组成的 体系称为气—固多相催化反应,它是最 常见的且最重要的一类反应,如氨的合 成,乙烯氧化合成环氧乙烷。

? 化学工业发展到今天的规模,是与催化

剂的参与密切相关的,大量的化工产品 是从煤、石油、天然气这些基本原料出 发,中间经过各式各样的催化加工得到 的。因此,催化剂的研制往往成为首先 遇到的关键问题,接下来是催化反应器 的研制。 ? 本章介绍有关催化反应的基本知识。

固体催化剂

催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原 的物质。催化剂有下列性质: 1. 产生中间产物,改变反应途径,因而降低反应 活化能和加速反应速率; 2. 不能改变*衡状态和反应热; 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率; 4. 具有选择性,使化学反应朝着期望的方向进行, 抑制不需要的副反应。

? 催化剂参与的反应称为催化反应。 ? 催化反应又分为均相催化和多相催化

反应在同一相 中进行

反应在两相 界面上进行

最常见的催化反应是使用固体催化剂的气、 固相催化反应

固体催化剂的主要组成及基本制备方法
1.活性组分 活性组分的作用是催化作用,通常是金属或金属 氧化物,例如铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性,但能够提高催化剂 的活性、选择性和稳定性。(5-2—) 3.载体 由于反应发生在催化剂的表面,所以除少 数活性极高,反应速率极快的情况外,一 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂, 般都需把催化剂组分分布在载体表面 是负载活性组分和助催化剂的骨架。(5-3)
?活性组分、助催化剂、载体

? 载体有些是低表面的,有些是高比表面的 (活性炭),催化剂组分分布在这些载体 的内外表面之上。对于多孔性的物质来说, 粒子外表面积与颗粒内微孔表面积比可以 忽略不计。由于使用了载体,所以只需很 少量的催化剂即能获得极大的反应表面积。 ? 载体在化学上不一定是绝对惰性的。而且 有助于维持催化剂的稳定。

5.1.2固体催化剂的基本制备方法
(1)混合法:混合法是工业上制备多组分固体催化 剂时常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的 方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间 的均匀分布,提高分散度。
? 为了提高机械强度,在混合过程中一般要加入一定

量的粘结剂。混合法分为干法和湿法两种。
? 也有和载体一起混炼而成的催化剂

? (2)浸渍法

浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分(主、助催化 剂组分)的可溶性化合物溶液中,接触一定的时间 后除去过剩的溶液,再经干燥、焙烧和活化,即可 制得催化剂。 多次浸渍法
?

?
? ? ?

该法是将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。
采用此方法有两种情况: a.浸渍化合物溶解度小,一次浸渍吸附量不足; b.多组分浸渍时,由于各组分吸附能力不同,造成 分布不均

? (3)沉淀法 ? 借助沉淀反应,用沉淀剂将可溶性的催化剂

组分转化为难溶化合物,再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
? 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一,

广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。

? 对于要求特别均匀的催化剂,可采用均匀沉淀

法。 ? 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合,形成十分均匀的体系,然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂,从而 使金属离子产生均匀沉淀,比如尿素。 ? 采用此方法得到的沉淀物,由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀,所以,沉淀颗粒粗细较 一致而且致密,便于过滤和沉淀。

? 沉淀法的影响因素
? 溶液浓度、溶液温度(溶液的过饱和度对晶

核的生成及长大有直接的影响,而溶液的过 饱和度又与温度有关系。 ? 低温时,过饱和度增大,利于晶核生成,而 不利于晶核的长大,故低温沉淀时一般得到 细小的颗粒、溶液pH值的影响pH值不同,会 影响沉淀物的晶型状态;加料顺序的影响 ? 加料顺序:顺加法、逆加法、并加法,常采 用并加法。

v

加料顺序不同,直接影响沉淀过 程中的pH值,因 而对沉淀物的性能也会有很大的影响。

v
v

加料顺序有:
顺加法——把沉淀剂加到金属盐溶液中。

v

逆加法——把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法 。
并加法——把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到 中和沉淀槽中。

v ?

共沉淀法
?

将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂 作用,同时形成含有几种金属组分的沉淀物,称为 共沉淀法。因此,利用此方法可以制备多组分催化 剂。 由于共沉淀法的组成比较复杂,组分容度积不同, 不同的沉淀条件会得到明显不均匀的沉淀产物,当 生成氢氧化物共沉淀时,沉淀过程的pH值及加料方 式对沉淀物的组成有明显影响。

?

? (4)共凝胶法

与沉淀法类似,将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠)与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合,在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶,再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子,部分是 容易解离的,则可与过渡金属离子(镁离子、 钙离子、锂离子)等进行交换,在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛, 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。

? (5)喷涂法及滚涂法

将催化剂溶液用喷枪或其他手段喷射于载 体上而制成,或者将活性组分放在可摇动的 容器中,再将载体加入,经过滚动.使活性组 分粘附到上面。 这类方法的目的在于使用催化剂的外表面, 避免催化的活性组分进入微孔内部影响选择 性。

? (6)溶蚀法

此法中最著名的例子要数加氢、脱氢用的 骨架镍:先将Ni与Al按比例混合冶炼,制成 合金,粉碎以后再用NaOH溶液溶去合金中的 Al,即形成骨架镍,其中Ni原子由于价键未 饱和和十分活跃,能在空气中自燃,需保存 在酒精等溶液中。

? (7)热溶法

将主催化剂及助催化剂组分放在电炉内熔 融后,再冷却和粉碎到需要的尺寸。 总之,一种催化剂所以能对反应起催化作用, 主要是因为这两者之间有结构和能量上的适 应性,因此催化剂在制备过程中各个步骤必 须严格要求。

? 5.1.3催化剂的性能
固体催化剂由三部分组成:主催化剂、助催化剂和载体

要求催化剂具备的主要条件:

活性好、选择性高、寿命长。

(1)活性 :指催化剂影响反应进程(速 率)的程度
? a.

给定温度下完成原料的转化率。活性越高, 原料转化率的百分数越大 ? b. 完成一定转化率所需要的温度。 温度越低 活性越高 ? c.完成给定的转化率所需的空速表达,空速越 高活性越高 ? D。对于强放热反应,要考虑设备的传热能力

? ⑵选择性 ? 指?

? 高选择性可节约原料、减化工艺。
? 影响选择性的因素很多,有物理的和化学的。

? 就催化剂的构造而言,主要有:活性组分在

表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。

? 当遇到转化率和选择性的要求不能同时满

足时: a:如果反应原*汗蠡蛘卟锖透辈锓 离困难时,宜采用高选择性的催化系统 b:若原料价格便宜,且产物与副产物分离 不困难,则采用高转化率操作。

? (3)寿命 ? 指在工业条件下,催化剂的活性能够达到装臵

生产能力和原料消耗定额的允许使用时间,或 满足上述条件经再生使用的累计时间。催化剂 的寿命长短很不一致,有的长达数年,有的仅 几秒钟。寿命很短的催化剂使用时必须反复再 生,应采用特殊工艺。 ? 如石油催化裂化,几分钟就会失活,必须送去 再生,为了工业化,开发了双器流化床,使催 化剂在反应器和再生器之间不断流动。

? 5.2催化剂的物理特性

5.2.1 物理吸附与化学吸附 固体催化剂能够进行催化,原因是它与各 个反应组分的气体分子或者是其中的一类分 子能发生一定的作用,这其中,吸附是最基 本的现象。 通过实验发现,气体在固体表面上的吸附有两 种不同的类型,即物理吸附和化学吸附。

? 物理吸附在低温下才较显著,气体分子与固

体表面间的吸力很弱,吸附的活化能很小, <4kJ/mol。 ? 可很快达到*衡,吸附力弱,大多数物理吸 附不能解释与一般固体催化的活化能相差很 多的现象。 ? 升高温度可使物理吸附的能力迅速降低。 ? 物理吸附不是催化中的重要因素,但他在研 究催化剂的表面积、微孔大小及其分布方面 非常有用。

? 化学吸附的吸附热大, 40~200kJ/mol,个别

的超过400 4kJ/mol。与一般化学反应热相当, 可以设想化学吸附时有类似于价键力的存在。 对于这种已被吸附的分子,它的反应活化能就 比它作为分子状态时进行反应所需要的活化能 小得多了,所以它是一种处于活化状态的分子。 实际进行反应的温度也正是在化学吸附的温度 范围之内。 ? 化学吸附是有选择性的,只有那些能够起到催 化作用的表面才能与反应气体起化学吸附。 ? 研究固体表面的吸附是研究气-固相催化反应 动力学的一项重要基础

? 5.2.2

吸附等温线方程

为了描述一定温度下气体吸附量与压力的关系, 有各种等温吸附模型,其中著名的有(1) Langmuir型;(2) Freundlich 型(3)焦姆金模 型(Temkin型)(4)BET模型

? (1)

Langmuir型 的基本假定

① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的,即均匀表 面或理想表面每一活性点吸附一个分子,吸附热与 表面已被吸附的程度如何无关。 ②单分子层吸附
③被吸附分子间的作用力可略去不计(无作用力) ④ 吸附的机理均相同,吸附形成的络合物也相同

? 在吸附时,气体分子不断撞击到催化剂的表面

上而有一部分被吸附住,同时由于分子的动能, 有一部分又发生脱附,最后达到动态*衡。设 固体表面被吸附分子所覆盖的分率为θ(覆盖 率),则未被覆盖的分率为(1- θ)。 ? 则吸附速率应与未覆盖部分的以及气相分压 (代表气体分子与表面的碰撞次数)成正比, 因此对于某分子A在活性点σ上的吸附可写成

A ? ? ? A?
kd

ka

吸附速率为:

ra ? k a p(1 - ? A ) A
rd ? k d ? A

脱附速率为:
当吸附达到*衡时:

ra ? rd

k a PA 1 - ? A) k d ? A ( ?

K A PA ?A ? 1 ? K A PA
——Langmuir理想吸附等温线方程

ka KA ? kd
? ?

——吸附*衡常数

对于弱吸附, K A PA ?? 1, ? A ? K A PA 对于强吸附, K A PA ?? 1

?A ?1

当被吸附的分子发生解离现象时

A2 ? 2? ? 2 A?
kd

ka

吸附速率和脱附速率分别为:

ra ? k a p A (1 ? ? A )

2

rd ? k d ? A
吸附*衡时:

2

ra ? rd
?A ?
K A PA 1 ? K A PA

吸附率: 被A组分覆盖的活性中心数 ?A ? 总活性中心数 如果有多种组分被吸附 ,则有? B,? C,? D,等等 空位率: 未被覆盖的活性中心数 ?V ? 总活性中心数 ? n ? 自然有? ?? I ? ? ?V ? 1 ? i ?1 ?

对双组分吸附: A组分 吸附速率 脱附速率
k aA ??? A? A ? ? ??? k dA

B组分 吸附速率 脱附速率

?k aB B? ?? B ? ? ??? k dB raB ? kaB pB?V rdB ? kdB? B

raA ? kaA p A?V rdA ? kdA? A

表观速率: rA ? raA ? rdA ? kaA p A?V ? kdA? A

表观速率: rB ? raB ? rdB ? kaB pB?V ? kdB? B

仍有K A ? kaA kdA ,K B ? kaB kdB 及*衡时rA ? rB ? 0 根据覆盖率的定义: A ? ? B ? ?V ? 1 ? 则:? A ? K A p A?V

? B ? K B pB?V

K A p A?V ? K B pB?V ? ?V ? 1

可以解得:

?V ?

1 1 ? K A p A ? K B pB

因此: K A pA K B pB ?A ? 和 ?B ? 1 ? K A p A ? K B pB 1 ? K A p A ? K B pB

当多种物质同时被吸附时,每种分子的覆盖率

? i ? K i Pi? V

??
i

i

? ?V ? 1

??V ? K i Pi ? ?V ? 1
i

则未覆盖率为:?V

? 1 (1 ? ? K i Pi )
i

K i Pi ?? i ? 1 ? ? K i Pi
i

(无解离时)

?

Langmuir 吸附等温线描述的是理想表面吸 附,其吸附量(覆盖率)与压力的关系是 双曲线,此方法是应用很广的一种吸附等 温线模型。 相同的吸附能力,即相同的吸附活化能和

?理想表面吸附认为催化剂的活性表面具有
吸附热;

(2)Freundlich 弗罗因德利希模型(经验型)

?非理想表面吸附 ?认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均匀的,
即 Ea 随表面覆盖率的增加而增加, Ed 随表面覆
盖率的增加而减小,或气体组分首先吸附在表

面活性最高的部分,活性高的表面逐渐被覆盖
后,吸附所需活化能愈来愈大。

?假定吸附热随表面覆盖度的增加成幂数关系

吸附速率: 脱附速率: *衡时:

ra ? k a p A? A
rd ? k d ? A
?

??

ra ? rd
1 ?? A ? bp A n

ka n b?( ) kd
适用于低覆盖率的情况

1

n ?? ? ? ?1

(3)焦姆金模型(Temkin型ТЕМКИН )
吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函 数的关系而导出的 吸附和脱附速率分别为:

ra ? k a p A e
rd ? k d e

? g? A

h? A

吸附达到*衡时:

1 ?A ? ln( aPA ) g?h
1 ? ln( aPA ) f
式中:

f ? g?h

ka a? kd

适用于中等覆盖率的情况,在合成氨及硫酸工业中应用较多

(4.) BET (Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式
?

BET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基 础上发展的,主要基于两点假定: ①吸附为物理吸附,吸附力为分子间力,故 可发生多层吸附,但第一层吸附与以后多层 不同,后者与气体的凝聚相似;

?

?

②吸附达*衡时,每吸附层上的蒸发速度必 等于凝聚速度。

p 1 (c ? 1) p ? ? V ( p0 ? p) Vm C Vm Cp0

此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定 提供了强有力的基础。

1g样品在标准态下的吸附量

Langmuir型

ТЕМКИН 化学吸附

Freundlich

压力不太高

物理吸附

BET (Brunauer-Emmett-Teller)

滞后型

?5.2.3催化剂的物理结构

比表面积 S g :每克催化剂的全部表面积㎡表示 (外表面积与内表面积相比常常忽略) 孔结构:包括了孔径的大小和分布 气-固相的反应过程中,气体分子要扩散进入小 孔,在孔内的催化剂上发生发应,所以比表面 积大小和孔结构对反应结果具有很重要的影响。

固体催化剂含有具有一定孔径分布的孔道,孔 道弯曲、内壁不光滑并相互交叉,与其原料及 制备方法有关,孔道所形成的内表面积远大于 外表面积。 催化反应在内表面上进行。 以比表面积 Sg,m2 /g 表征固体催化剂的内 表面积。

? 1、比表面的测定

利用BET法:在低温下测定气体(如氮气) 在固体上的吸附量和*衡分压值、然后应用 BET式算出比表面。

通常介于 ? 1000m2 / g 之间 5

?

?

p0 V ( p-p0)

(c-1)/(VmC)

1/VmC

?
?

标准 BET 法测定催化剂比表面积的步骤:
根据求得的斜率和截距计算 Vm;

?

计算比表面积
N 0Vm Sg ? ( )? V
? ? 15.8 ( A) 2
? ? 16.2 ( A) 2
0 0

? ?

常用N2作为标准吸附质
代入得到 S ? 4.25 或4.35 (m2 / g) Vm Vm g

? 2、孔容

单粒催化剂颗粒内的微孔 已经占有相当大的比例,而由 若干这样的原粒子压制成型的 一颗组合颗粒(如挤压成一圆柱状 的催化剂颗粒),则在单颗粒与 单颗粒之间还有许多较大的空隙 (二次孔)存在,它与单粒内 微孔体积的总和称为粒内的孔容

最简便的测定方法是将已知重量的试样在 液体(水)中煮沸,排尽孔内空气,然后 擦干表面并称重,所增加的重量除以液体 的密度即得孔容

? 孔容的精确测定法---氦汞法

先浸渍一段时间,测定试样粒子所取代的氦 体积,该体积Vt(除去颗粒微孔体积与颗粒之 间空隙的总和)即固体物质占据的体积;然后 将氦除去,再测定试样粒子所取代的汞体积。 因常压下汞不能进入微孔,故该体积既包括固 体物质占据的体积,也包括微孔占据的体积, 故两体积之差就是试样中的孔体积-Vg

VH e ? V孔+V隙, VH g ? V隙

Vg ?

VHe ? VH g mP

? 固体密度:又称真密度,是指催化剂固体物

质单位体积(不包括孔占有的体积)的质量 用 ? s 表示,单位为g/cm3.如果试样粒子质量 为mp,取代氦的体积为Vt,则

?s ?
?

mp Vt

颗粒密度:是指单位体积催化剂颗粒(包括 孔体积)的质量,用 ? p 表示,如果试样粒子 质量为mp,取代汞的体积为VS则

?p ?

mp Vs

? 孔隙率是指催化剂颗粒孔容积占总体积的分率,



表示 ?p

m? V g Vg ? s 颗粒的微孔体积 ?p ? = ? 颗粒总体积 m? V g ? m p / ? s V g ? s ? 1

? 也可由颗粒密度计算

颗粒的微孔体积 Vg ?p ? ? ? ? pVg 1 颗粒总体积

?p

?

?p

的数量级为0.5,说明颗粒中大约一半是 空隙体积,一半是固体物质。

? 例:在测定实验中用活性二氧化硅样品得到

以下数据:放入吸附室中的催化剂样品质量为 101.5g;被样品置换的氦气体积为41.5cm3 被样品置换的汞的体积为82.7cm3.计算该样 品的微孔孔体积和孔隙率。

? 解:汞置换的体积减去氦置换的体积就是孔

容积:

82.7 ? 45.1 3 Vg ? cm / g ? 0.371cm 3 /g 101 .5

? 氦气取代的体积即为催化剂中固体的密度的

量度
101 .5 ?s ? ? 2.25g/cm 3 45.1

0.371 ? 2.25 ?p ? ? 0.455 0.371 ? 2.25 ? 1

3.孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一 的,催化剂孔道半径可分成三类: 1)微孔,孔半径为1nm左右;活性炭、沸石 2)中孔,孔半径为1~25nm左右; 3)大孔,孔半径大于25nm的孔。硅藻土 载体的作用是作为催化剂的骨架,同时提供催 化剂的内表面积。
?压汞法可测5.5nm~360μm直径的孔分布; ?气体吸附法可测0.35nm~300nm直径的孔分布

固体催化剂solid catalyst

? 5.3 气-固相催化反应动力学
5.3.1反应的控制步骤

①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面; ②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面; ③组分A在内表面上被吸附; ④组分A在内表面上进行化学反应,生成产物B; ⑤组分B在内表面上脱附; ⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面; ⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。

? ①、 ⑦称为外扩散过程,该过程主要与床层 中流体流动情况有关;②、⑥称为内扩散过程, 它主要受孔隙大小所控制;③、⑤分别称为表 面吸附和脱附过程,④为表面反应过程,③、 ④、⑤这三个步骤总称为表面动力学控制过程, 其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强 等有关。整个气固催化宏观反应过程是外扩散、 内扩散、表面动力学三类过程的综合。上述七 个步骤中某一步的速率与其它各步相比特别慢 时,整个气固催化宏观反应过程的速率就取决 于它,此步骤成为控制步骤。

? 作为工业的催化过程,除了少数反应速率为 飞快的过程如(氨在铂丝上的氧化),一般 不会采用外扩散的条件下操作。但内扩散涉 及到催化剂的微孔,往往是相当重要的。在 后续章节专门讨论。 ? 本部分主要讨论表面动力学控制过程 ? 动力学方程式的导出是随吸附等温线的形式 变化的。

气固相催化表面反应的三个串联的步骤组成:

① 反应物被活性位吸附,成为活性吸附态。 ② 活性表面上活性吸附态组分进行化学反应,生
成吸附态产物,称为表面化学反应。

③ 活性吸附态产物的脱附。

气-固催化反应动力学方程
反应:

A? B ? R ? S

A的吸附:

A ? ? ? A?
B ? ? ? B?

B的吸附:
表面反应: R的脱附: S的脱附:

A? ? B? ? R? ? S?

R? ? R ? ?

S? ? S ? ?

在气-固相反应中,反应速率可以是以单位 催化剂的重量或体积、比表面积为基准 ? 如A B,此时A的反应速率定义为
?

1 dnA ( - rA) ? ? ? W dt

5.3.2 双曲线型的反应速率式
1、表面反应控制 ,(1)不可逆反应

A ? ? ? A?
B ? ? ? B?

A? ? B? ? R? ? S?

控制步骤

R? ? R ? ?

S? ? S ? ?

表面反应速率为

? rA ? k r? A? B

其余步骤认为达到了*衡

k aA PA?V ? k dA? A ? 0
?? A ? K A PA? V
同理:

? B ? K B PB? V ? R ? K R PR? V
? S ? K S PS? V

代入:

? rA ? k r K A PA K B PB?V2
?? A ? ? B ? ? R ? ? S ? ?V ? 1

? ?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1??V ? 1
1 ?? V ? K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1

? ?rA ?

k r K A PA K B PB

?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1?

2

令:

k ? k1 K A K B ——反应的反应速率常数

? ?rA ?

?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1?

kPA PB

2

?

对于表面覆盖率极低(各组分的吸附极弱) 的情况,反应速率式简化为一般的均相反 应速率式

? rA ? k r? A? B

2、表面反应控制 ,(2)可逆反应,且有可吸附的 惰性分子I存在

A ? ? ? A?
B ? ? ? B?

A? ? B? ? R? ? S?

控制步骤

R? ? R ? ?

S? ? S ? ? I? ? I ? ?

? rA ? k1? A? B ? k 2? R? S
其余步骤认为达到了*衡

k aA PA?V ? k dA? A ? 0
?? A ? K A PA? V
同理:

? B ? K B PB? V ? R ? K R PR? V ? S ? K S PS? V
? I ? K I PI ?V

代入:

? rA ? k1 K A PA K B PB?V2 ? k 2 K R PR K S PS ?V2
?? A ? ? B ? ? R ? ? S ? ?V ? 1

? ?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1??V ? 1
1 ?? V ? K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1

? ?rA ?

?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1?

k1 K A PA K B PB ? k 2 K R PR K S PS

2

令:

k ? k1 K A K B ——反应的正反应速率常数
k1 K A K B ——反应的化学*衡常数 KP ? k2 K R K S

? PR PS ? ? k ? PA PB ? ? KP ? ? ? ? ?? A ? 2 ?K A PA ? K B PB ? K S PS ? K R PR ? 1?

?

A有解离吸附的情况以及其它情况自学。

2、吸附控制

A ? ? ? A?
则:

控制步骤

? rA ? k Aa PA?V ? k Ad? A

余各其步都达到了*衡状态

? B ? K B PB? V

? R ? K R PR? V

? S ? K S PS? V

? R? S ? Kr ? A? b
K R K S PR PS ?? A ? ? ??V K B K r PB
? ? A ? k aA PA? V ? k dA K R K S PR PS? V K B K r PB

?? A ? ? B ? ? R ? ? S ? ?V ? 1

? K R K s p R pS ? ? ? ? K B pB ? K R pR ? K S pS ? 1?? v ? 1 ?K K ? pB ? B r ?

?? V ?

1 K R K S PR PS ? ? K B PB ? K R PR ? K S PS ? 1 K B K r PB

令:

K RS

KRKS ? Kr KB

? k dA ? K ?? KS ? ?k ? ? aA ?

?1

? rA ?

1 ? K RS

? ? PR PS k Aa ? PA ? K? ? ? PB ? ? PR PS ? ? K B PB ? K R PR ? K S PS PB

3、脱附控制 若 R? ? R ? ?

A? R
为控制步骤

? rA ? k1? R ? k 2 PR?V
其余各步都达到了*衡状态 –相应的符号均代表*衡分压

? A ? K A PA?V
? R ? K r? A

?? R ? K r ? ? A
令:

rA ? k1? R ? k 2 PR?V

?? A ? ? R ? ? V ? 1
? ?K A PA ? K r K A PA ? 1??V ? 1

?? V ?

1 ? ? PA PB ? K A PA ? K B PB ? K AB ? K S PS ? 1? ? ? PS ? ?

K1 K r K A ? K 2 PR ? rA ? ?K A PA ? K r K A PA ? 1?

?动力学项? ? ?推动力? 反应速率 ? n ?吸附项?

?

表5-5 可见 从分子分母所含的各项以及方次等可以 明确看出所设想的机理,包括反应所牵涉到 的额分子的种类、活性中心的种类、那些吸 附,那些不吸附,是否解离、反应时只涉及 到一个活性吸附点还是几个,是否可逆,那 一步是控制步骤等。因此本法得到的是机理 性的方程式,应用非常广泛。

5.3.3幂数型的反应速率式
N 2 ? 3H 2 ? 2 NH 3
合成氨的机理为:

N 2 ? 2? ? 2 N?
H 2 ? 2? ? 2H?

控制步骤

N? ? H? ? NH? ? ?

NH? ? H? ? NH 2? ? ?
NH 2? ? H? ? NH 3? ? ?

NH 3? ? NH 3 ? ?

用A表示NH3,根据焦姆金德吸附模型

? rA ? k Na PN e
将其余各步合并

? g? N 2

? k Nd e

h? N 2

2 N? ? 3H 2 ? 2 NH 3 ? 2?
达到*衡,有:

PA2 2 KP ? 3 ? PH 2 ? PN 2
由焦姆金德吸附等温式可知:

由非基元反应速 率方程推导出的结 果

1 ? ?N ? ? ln KPN 2 ?g ? h ?

?

?

? PA2 ? 1 ? ? ? ln ? K ? 3 2 ? ? ?g ? h? ? PH ? K P ?
2 A 3 H

?P ? ? A ? k1 PN ? ?P ?
式中
a? g g?h

2 A 3 H

? ? ? ?

?a

?P ? k2 ? ?P ?

? ? ? ?

b

h b? g?h

对于铁催化剂,由试验测定得到:a=b=0.5
1 PH.5 pA ? ? A ? k1 PN ? ? k 2 1.5 PA PH

?

表5-6 若干重要催化反应动力学方程举例

5.3.4、反应速率的实验测定方法
1、内、外扩散的影响的排除 要测定真实的反应速率,必须首先排除内外 扩散的影响。为此可做一些预备试验来确定 外扩散是否存在。 可在反应器内先后放入不同质量(W1,W2) 的催化剂,然后在同一温度下改变流量FA0, 但保持进料组成不变,即只改变线速率,测 定其转化率XA。

两种情况的数据都按 作图,实验点 如落在同一曲线上,即表明尽管线速度有 差别,但不影响反应速率。可认为外扩散 的影响可排除。如在高速区无影响,低速 区存在外扩散,则实验应选择在高线速度 的区间进行。见图5--4

W x A? FA 0

适用于:

Rep ? d p ?? / ? ?

dG

?

? 50

?

另一个方法是同时改变催化剂装量和进料 W 流量,但保持 FA0 不变,如无外扩散影响 存在,则以转化率对线速率作图应该是一条 水*线,否则说明有外扩散影响存在。

检验内扩散的影响是否存在的方法是改变催化剂颗粒的直径
W ,在恒定的 FA 0

下,以XA对颗粒直径dp作图。如无内扩散影响 。

,则XA不因dp的改变而变化

xA
b

无内扩散 阻力

有内扩散 阻力

dp*

dp

根据所研究的反应的特性,如热效应的大 小、反应产物的种类转化率范围等,如要 测定反应速率,需设计合适的实验反应器。 ? 实验反应器的选择主要考虑角度有:取样 和分析是否方便可靠、是否能维持等温、 物料的停留时间的测定是否准确等角度, 对目前常用的反应器做一概述。
?

2、实验用反应器
①固定床积分反应器和微分反应器 积分反应器: 指一次通过后转化率较大(xA>25%)的情况 实验时改变流量,测定转化率, x A ~ w F 作图可得代 A0 表反应速率的等温线。

取床层一微层作反应组分A的物料恒算:

(?rA )dw ? FA0 dx A
dx A (?r A ) ? d ( w FA0 )
等温线上的斜率就代表该点的反应速率

?

积分反应器的特点:一方面结果简单,实 验方便,由于转化率高,对取样和分析要 求不高易于全面考察,适用于未知。过程 的开发;另一方面,对于热效应很大的反 应,难以消除温度梯度而使数据的精确性 受到很大影响,数据处理繁琐。

微分反应器:

微分反应器和积分反应器在构造上相同,只

是转化率低(小于10%),催化剂的用量也相
应的减少,因此可假定在进口的xA1到出口的

xA2内,反应速率为常数。

FA0 ?x A2 ? x A1 ? ? rA ? w
微分反应器的优点 : 可以直接求出反应速率,催化剂

用量少,转化率又低,容易做到等温,但分析精度对应 的要高的多。同时配料较繁琐,装料时要力求均匀。

②催化剂回转式反应器 : 把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达

到气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计
算和处理较方便。

③流动循环(无梯度)反应器: 将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化 率达到一致,一种全混流式反应器。

④脉冲反应器: 将反应器和色谱仪结合起来,将试料脉冲式的注入载

气流中,带入到反应器中,在反应器之后连一色谱柱,将
产物直接监测和记录下来。

?

对于一般非失活的催化剂,多半以回转催化剂式及内

循环的全混流式反应器较好

? ?

如热效应不大,则固定床管式反应器简便 如反应不复杂,产物分析容易,中间产物的制备

不困难,那么微分反应器最方便

5.3.5 动力学方程式的判定和参数的推定

先设想所有可能的反应机理,导出相应的方程 式,然后用实验数据来检验这些方程式。
自学

5.3.6 催化剂的内扩散
? ? ?

基本概念
催化剂颗粒内气体的扩散; 催化剂颗粒内扩散-反应过程的关联方法——内 扩散有效因子;

1、扩散 扩散是原子或分子通过热运动而自发进行的混合, 主要涉及到某种物质(而不是混合物)的运动,如 果没有别的梯度(温度。电压、重力),均相中某 一物种的分子总是从高浓度区向低浓度区扩散。扩 散起主要作用的传递过程称为传质。为向量

WA ? iWAx ? jWAy ? kWAz
对于沿孔径方向的一维扩散,扩散能量N与浓度梯度 成正比,比例常数称为扩散系数D

对于多孔物质的催化剂,粒内的扩散现象是很复 杂的。除扩散路径的长短大小极不规则外,孔的 大小不同时,气体分子的扩散机理也会有所不同。 ? 孔径较大时,分子的扩散阻力是由于分子间的碰 撞所致,这种扩散通常叫做分子扩散或容积扩散。 分子扩散与孔径无关。 ? 当微孔的孔径小于分子运动的*均自由程λ(0.1μm) 时,分子与孔壁的碰撞机会超过了分子间的碰撞 机会,从而称为扩散阻力的主要因素,此种扩散 称为努森(Knudson)扩散
?

较新的一些催化剂如分子筛,其微孔结构和尺寸十 分规整一般孔径为0.5~1nm,与分子本身的尺寸为同 一数量级,因此只有结构尺寸比孔径小的分子得以 扩散通过,而较大的则不能,这种扩散称为构型扩 散。其具有很强的选择性。 ? 构型扩散可以改善催化剂的选择性。一般工业催化 剂的孔径较大,可以不考虑构型扩散。 ? 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面 浓度降低的方向移动的迁移过程。处于研究之中, 对于高温下的气-固相催化反应,可不考虑表面扩 散。
?

催化剂中气体扩散的形式

分子扩散

λ/2ra<10-2,分子间的碰撞

努森扩散 分子与孔壁的碰撞满足λ/2ra>10 扩散 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔

表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动

图2-1 在多孔介质中气体扩散系数的范围

? 2、Fick第一定律—双组分气体混合物中的分 子扩散 A ? B 只考虑一维扩散气体中的分子扩散 双组分气体混合物中的分子扩散系数 设有A、B两组分气体混合物,作一维扩散。则 A在z方向的扩散能量为:
N A ? ? D AB dc A dz
式中:DAB为A在A、B混合物中的分子扩 散系数;

dyA ? ? D AB CT dz P dyA ? ? D AB RT dz

CT为气体混合物中组分A及B的总浓度;
yA为组分A的摩尔分数。

双组分气体混合物中的分子扩散系数DAB 可以通过

如下方法得到:
1)查阅文献或相关手册; 2)缺乏实验数据时,可进行实验测 定; 3)采用经验估算公式。 例如式(5-86)
?1 ? ? 1 2 ? MA MB ? ? ? 0.001858T 3 ? 2 P? AB ? AB
1 2

D AB

对于多组分气体,其扩散系数:

D1m ?

?1 ? y1 ?
? yi ? ? ? D1i ? ? i ?1 ?
m

3、Knudsen扩散 单直圆孔,一维扩散,努森扩散系数Dk为:
2 DK ? ra V 3

式中:ra为孔*均半径;

V= 8RgT / ? M 为*均分子运动速度。

DK ? 9700ra T / M
式中 M为扩散组分的分子量。

对于圆柱形微孔

Vg 比孔容 ra ?ra2 l 容积 ? ? ? ? 表面积 2?ra l 2 比表面积 S g

? P 孔隙率 Vg ? ? ? P 颗粒密度
? ra ? 2V g Sg

2? P ? ?PSg
T cm 2 s M

?P ? DK ? 19400 ?PSg

Wheeler的*行孔模型

?。 ——最简单的表征孔结构模型— —孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、 半径不等的*行圆柱状孔所组成。

m p S g ? ?2?ra L ?n;

m pV g ? ? ?ra ? L n ? ra ? 2V g / S g
2

?

?

mp——催化剂颗粒的质量,g

L——颗粒中孔道的*均长度

ra

——催化剂中孔道的*均半径

n ——颗粒中的孔道数

4、 催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内,如果既有分子扩散,又有 努森扩散,称之为综合扩散,A的综合扩散系数

记作DA。

对于单直圆孔,等压,流动系统,一维扩散。综 合扩散系数计算如下。

1 DA ? (1-aya ) 1 ? D AB ( DK ) A
式中:

等分子扩散A

B

a ? 1?

NB NA

双组分系统A的综合扩散系数

1 1 1 ? ? D A D AB DK

1. y A 很小, y A ? 1; ?

2.等摩尔逆向扩散:

N A ? -NB

5、 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散,对于 直圆孔可以计算综合扩散系数。 但是-催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂 的: 1.不可能是直孔和圆孔,孔径随机而变; 2.孔与孔之间相互交叉、相截; 3.孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性,只能以整个催化剂颗 粒为考察对象,考虑催化剂颗粒的扩散系数, 即有效扩散系数De。 De是催化剂颗粒的一个表观参数。

(1)孔结构模型和De ①单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔,De=DA
骨架 孔口

②*行交联孔模型 实际上小孔,要交叉和相交,内壁不一 定是光滑的,孔是弯曲的,并且有扩张和 收缩等的变化。这些随机出现的情况

?P De ? D ~~~~ ? ? 曲折因子 ?

?P De ? D ~~~~ ? ? 曲折因子 ?
? 曲折因子的物理意义为两点之间分子经过 的实际距离与两点之间的最短距离的比值
以真实催化剂颗粒来考虑的组分扩散系 数,称为有效扩散系数。

, ? — —曲折因子 τ=2~4

有效扩散系数
一般催化剂中,只考虑分子扩散和努森扩散

分子扩散系数
综合 扩散系数

曲折 因子

有效 扩散系数

努森扩散系数

例、在0.1013MPa及30℃下,二氧化碳气体向某 催化剂中的氢气扩散,该催化剂颗粒孔体积 及比表面积分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒 密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催 化剂的曲折因子为3.9。

Vg ? 0.36cm3 / g, Sg ? 150m2 / g, ? p ? 1.4g / cm3
由式(2-5)*均孔径为

ra ?

2Vg Sg

0.36 ? 2 ? ? 4.8 ? 10?7 cm ? 4.8nm 150? 104
(见普通物理)

在1atm下气体分子的*均自由行程约为0.1μ m

(满足λ/2ra>10 ),故可认为在孔中进行的是努森

扩散。则有

D K ? 9700ra T DK ? D
可求出孔隙率:

M

? 9700? 4.8 ? 10?7 ?

273? 30 ? 0.1222 2 /s cm 44

? P ? Vg ? p

所以,

?P 0.504 De ? D ? D ? 0.01579 2 /s cm ? 3.9

? P140例5-4 在200°C下,苯在Ni催化剂上加 氢,如催化剂微孔的*均孔径为 ?10 m 50 ? 10 求总压为1atm及30atm下氢的扩散系数
? 解:判断扩散性质
? λ/2ra=10 既有分子扩散又有努森扩散 ? 由表5-8查得。
ε H 2: k ε C 6 H 6: k

? AB ? AB

kT ε AB ? AB

D H 2 ?C 6 H 6

? 1 ? ? 1 2 ? MA MB ? ? 3 ? ? 0.001858T 2 P? AB ? AB

1

2

0.86 ? (cm 2 / s ) p

努森扩散系数

DK ? 9700ra T

M

cm

2

s

473 2 ? 9700 ? 50 ? 10 ? ( ) 0.0706cm / s ? 2
-8

? 当p=1atm时,分子扩散系数原大于与压力无 关的努森扩散系数,可忽略。 ? 故D=Dk ? 当p=30atm时,分子扩散系数
D H 2 ?C 6 H 6 0.86 2 ? ? 0.0287 cm / s) ( 30

与Dk相差不大,故二者均有作用。此时
D? 1 1 1 ? DK D AB ? 1 1 1 ? 0.0706 0.0287 ? 0.0202 2 / s cm

6、等温催化剂的有效因子η
处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同

在颗粒催化剂内系统的条件下,由于内扩散的
影响反应物进入孔道,即在接*外表面的孔道处 发生表面催化反应,同时生成产物,此处的反应 物浓度相对大。 越深入到孔道内部,反应物的浓度由于消耗逐 渐减少,同时处于孔道内部的单位内表面上的催 化反应速率相对减少。越接*颗粒中心,单位内

表面上的催化反应速率越小。

催化剂的(内扩散)有效系数

催化剂颗粒的实际反应速率 ?? 催化剂内部的浓度、温度与外表面相同时的反应速率

即:

? rP ?? ? rS

适用于等温反应及非等温反应

设有半径为R的球形催化剂颗粒,再在粒内进行m级等温不 可逆反应,取任一半径r处厚度为dr的球壳处进行物料衡算

R

r r+Δr

R

r

r+dr

N A 4?R 2 IR ?dR ? N AR 4?R 2 IR ? ?(4?rm dr) f (c A )
2

R r r+dr

? dc ? 输入 ? ? De ? 4?r 2 ? ? dr ? r ? ?r

扩散通量NA

? dc 2? 输出 ? ? De ? 4?r ? ? dr ?r

扩散通量NA

反应掉的量 ? ?rA ? 4?rm ? ?r
2

? kV C 4?rm ?r
m 2

定态下

输入 - 输出- 反应掉的量 ? 0

kV ? 以体积表示的速率函数

?r ? 0时

rm ? r

? dc 2? d ? De 4?r ? ? dr ? ? k C m 4?r 2 V dr
即:

kV C m d c 2 dc ? ? 2 r dr De dr
2

边界条件为:r

?0

dc ?0 dr

r?R

c ? cS

定义: 无因次内扩散模数φs(西勒模数)

kV c ?S ? R ? De

m ?1 S

——表征内扩散影响的重要参数
物理意义:

?4 ? kV c R ? ?R ? m ?1 2 kV cS R 2 ?3 ? ?S ? ? De ?4 ? De ? c S ? ?R ? ?3 ?
m S 2

4 3 m ?R kV c S ? 3? 3 cS 2 4?R De R

由该式可以看出Thiele模数的物理意义。 ;是最大反应速率(不计入内扩散影响) 与最大内扩散速率的比值。值越大,

扩散速率相对地越小,
即内扩散的影响越严重,内扩散有效因子越 小。

表面反应速率 ? 3? 内扩散速率

西勒模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比, 内扩散阻力越大,φs值越大。

引入西勒模数后浓度分布方程的求解
设为一级反应,方程可改写为:
2 d c 2 dc kV ? ? ? c ? ? ?S ? c ? ? 2 r dr De dr ?R?

2

令:

y c? r
'

b?

?S
R

dc y r ? y ? 2 dr r

d c y 2 ' ? 2 ? ? 3 yr?y r r dr
代入方程得:

2

"

?

?

y" ? b ? y
2

解此常系数方程

? ? ?b
? y ? A1e ? A2 e
br ?br

e x ? e? x e x ? e? x e x ? e?x sinhx ? , coshx ? , tanh ? x 2 2 e ? e?x 代入边界条件

r ?0
dc A1bebr ? A2be ?br r ? A1ebr ? A2e ?br ? 2 dr r
解得:

?

? ?

?

?0
r ?0

A1 ? ? A2

A1 br ?c ? e ? e ?br r

?

?

2 A1 ? e br ? e ?br ? ? 2 A1 sh?br ? ? ? ? ? ? r r ? 2 ?

r ? R时, c ? c S

2 A1 ? cS ? sh?bR ? r
粒内的浓度分布为:

颗粒内的浓度分布,完全由 r 及
R

? r? sh? ? S ? c R sh?br ? ? R? ? ? ? cS r sh?bR ? ? r ? ? ? sh?? S ? ?R?

?S

决定

定常态下,颗粒内的实际反应速率等于外表面 扩散进入内表面的速率

dc ? rP ? 4?R ? De dr
2

R

dc dr

r ?R

cS ? S ? R

? 1 1? ? ? ? ? th? ? ?S ? S ?

? 1 1? ? ?rP ? 4?R? S c S De? ? ? ? th? ?S ? S ? ?

整个颗粒外表面的浓度为

4 3 ? rS ? ?R kV c S 3

? rP 3 ? 1 1 ? ? ? ? ? ?? ? ? rS ? S ? th? S ? S ? ? ?
适用于球形、一级反应等温有效因子,对于片状、圆柱状

的粒子不能用此式

即此时有效系数完全由西勒模数决定

3 ? 1 1 ? ? ? ?? ? ? S ? th? S ? S ? ? ? 3 ? 当 ? 大时 th? S ? 1 ? ? ,
S
如当

? S ? 2.65时 th? S ? 0.99

?s

? 当

?S

小时

? ?1
内扩散阻力可忽略不计。

从物理意义上来说,即球半径R越大,反应速率(kv)越 快,或扩散De越慢,此时粒内浓度梯度越大即 ? S 通常在

? S ? 1时

对于片状、圆柱状的催化剂,采用一特征尺寸表征的内扩

圆形薄片可只计入两端面向内的扩散—反应过程,而周边面积可不计入扩散 散模数φL

kV c ?L ? L De
式中:

m ?1 S

?
R 2

片状,δ为催化剂厚度

2
圆柱状,R为圆柱的半径

颗粒体积 = L? 颗粒的扩散表面积
两端面的面积可不计入扩散—反应过程,

R 3

短圆柱状

2 ? L 代表了表面反应速率与内扩散速率之比

对片、柱、球状催化剂等温物料衡算

1 d ? n dc ? r ?c ? ?l ??? n De l dl ? dl ?
其中: 0,片状,无限大*板,一维 n= 1,圆柱,无限长圆柱 2,球

边界条件:



l0 ? R

l ? l0

柱 片

l0 ? R

l0 ?
dl ?0

?

则: c

? cS

2

l ?0

dc

解出: ? ? 片状一级反应:

??

th? L

圆柱状一级反应:

I 1 ?2? L ? ?? ? L I 0 ?2? L ?
1 ? 1 1 ? ?? ? ? ? L ? th?3? L ? 3? L ? ?

?L

? 球状一级反应:

I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数
I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数

η对φL作图
η 片状 无限长圆柱

? L ? 0.4时, ? ?1
0.4
表面反应控制



? L ? 3时,? ?
3 φL
内扩散控制

1

?L

1.0 0.8 0.6 ζ

0.4

薄片 无限长园柱 圆球

0.2 0.1
0.2 0.4 0.6 1.0

φ
2.0 4.0 6.0 10.0

?

例5-5 某催化反应在500°C的催化剂颗粒中 进行,已知反应速率式为

? -rA ? 7.5? 10?3 p A ?mol/ .g催化剂) s
2

A为主要成分,p的单位是atm,如颗粒 ? p ? 0.8g / cm3 颗粒外 R=0.25cm,颗粒密度 表面上A的分压为0.1atm,粒内A组分的有 效扩散系数为 De ? 0.025cm2 / s 。求催化剂的 有效系数η。

?

解:用浓度表示时
-rA ? 7.5? 10?3 p A ? 7.5? 10?3 ( RT ) 2 c A ? p
2 2


k v ? 7.5? 10?3 (RT) 2 ? p ? 7.5? 10?3 ? (82.05? 773.2) 2 ? 0.8 ? 2.4 ?107

m kV c S ?1 kV p AS ?S ? R ? ?R De RTDe

2.4 ? 10 ? 0.1 ? 0.25 ? 9.76 82.05 ? 773 ? 0.025
7

η=0.21

7、非等温催化的有效因子
对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算

dc dT De ?? ?H r ? ? ?? p dr dr

c ? cS时, T ? TS
积分得:

T ? TS

?? ?H r ? ? ? De c s ? c ?
?p
——粒内温度和浓度的关系

当c=0时,可能达到的最大温差:

?Tmax ?

?? ?H r ?
?p

De c S

内扩散有效因子的求解 以球形颗粒为例:

d c ? 2 ? dc ? k V ? m ? ? ? ? ? ?c dr 2 ? r ? dr ? De ? ? ?
2

d T ? 2 ? dT ? ?H ? ? kV c m ?? ? ?? dr 2 ? r ? dr ? ? p ? ? ?
2

边界条件为:

r ?0

dT ?0 dr

r?R

T ? Ts

通过数值解,求得浓度分布和温度分布后,便进一步计

算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。

?Tmax ?? Ts E ? ? RT

(热效参数) (阿累尼乌斯数)

?



? ? 0 ,等温反应, ? ? 1
? ? ? 0 ,吸热反应, ? 1, ?愈负,? S 愈大时,?愈小

? 当 ? 当

? ? 0,放热反应,η有可能大于1,因为粒内温度增

高的影响可能超过浓度降低的影响。

5.3.7内扩散对反应选择性的影响
(1)并行反应 (含丙烷的正丁烷脱氢)

A ?k1 B ? C (主反应) ??
R ?k2 S ? W ??

整体达到定态时:粒外扩散速率应与粒内扩散反应速率相等

r ? k s a(c 0 - c s) ?k1c s ?
k s - 传质系数
c0 - 气流本体中某组分浓度

?

消去

cs
r? 1 1 1 ? k s a ηk1 c0

外扩散传质阻力 内扩散传质阻力

此式对并行反应两式均适用

外扩散的影响远不如内扩散,对于内扩散 阻力,有:
设为一级反应,反应的选择性

? rA ? A 0 k1c Ag ? s ? ? rR ? R 0 k 2 c Rg

假设内扩散阻力很大, 则:

? ? 0.2时,

??

3

?s

,

?0 ? ? ?

3

?s

k 2 D Ae k1c Ag ? Rs k1c Ag ? ? ?S ? ? k1 DRe k 2 c Rg ? As k 2 c Rg

?

k1 c Ag ? k 2 c Rg

无内扩散影响时:

s ?

k1c Ag k 2 c Rg

一般当

k1 ? k 2

比较两式知,内扩散存在使反应的选择性降低 减小为
k1 ? k2



(2)*行反应

如乙醇同时发生脱氢、脱水而生成乙醛与乙烯
k1 B (主反应)

A k2 无影响 ? ? 当主反应的反应级数大于副反应时,内扩散使主反应 C

? 当两反应的的反应级数相等时,内扩散对反应选择性

的选择性降低
当主反应的反应级数小于副反应时,内扩散会使反应 选择性增加。

(3)连串反应 :如丁烯脱氢生成丁二烯再进一步生 成聚合物——氧化、卤化、加氢等反应

?k2 D A? ?? B(目的产物) ??
k1

选择性

dcB B的净生成速率 dt ? 1 - k 2 c B SP ? ? dcA A的消失速率 k1c A dt

?

在颗粒内部由于浓度变化,故SP随时变化。 由于内扩散阻力的影响,从颗粒外表面越 往粒内,CA越小,反之,B的扩散方向与A 相反,CB增大。
? ? 0.2时,

rB SP ? ?? rA ?

? k1 ? 1 ? k ? 2? ? ? k 2 ? 2 ? c Bg ? ?? 1 k1 ? c ? ? Ag 2 ? k1 ? 1? ? k2 ? ? ?

1 2

而无内扩散时:

? k 2 ? ? c Bg SP ? 1? ? k1 ? c ? ? Ag
也需降低外扩散阻力

1 2

即内扩散的存在使反应的选择性下降
针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况,改进的
方法是可以使用孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂

。但要同时考虑压降的情况

为了提高催化剂的利用率,降低用于催 化剂的成本和内扩散对反应的影响,正在 发展异形颗粒及活性组分不均匀分布的催 化剂设计。

活性组分不均匀分布催化剂

球形催化剂中活性组分的各种分布 (a)均匀分布;(b)外表型;(c)内部型;(d)中间型

蛋壳型

蛋黄型

蛋白型

5.3.8 固体催化剂的失活
1.、固体催化剂失活的原因 催化剂都具有一定的耐用时间,即使用寿命。 由于各种物质及热的作用,催化剂的组成及结构 渐起变化,导致活性下降及催化性能劣化,这种 现象称为失活。催化剂失活的原因可分为中毒、 结焦、堵塞、烧结和热失活等。一般使催化剂中 毒的物质是随反应原料带来的外来杂质,也有些 生成的反应产物中含有对催化剂有毒的物质。

催化剂的毒物随催化剂的品种而异,那些 能与催化剂活性表面形成共价键的分子是一 些毒性很强的毒物。如果某些毒物或发生的 副反应与催化剂的活性组分之间的化学反应 是可逆的,或者并不发生化学反应而只是吸 附在活性位上而降低其活性,当反应气体净 化程度增高,或副产物能转化的,催化剂可 以恢复其活性时称为暂时性中毒,否则为永 久性中毒。毒物与催化剂的载体作用,使其 粉化也属永久性中毒。

2、催化剂的失活的描述
中毒的两种极限状态为:一种是催化剂颗粒内 部均匀中毒,另一种为孔口先中毒然后一层层 往深处*
均匀中毒 : 有毒物质在活性中心上的吸附速率远比组分
在微孔内扩散速率慢的情况,颗粒内各处 均匀的失活。 壳层中毒: 吸附速率?扩散速率,随着中毒过程的进 行,失活壳层逐渐向颗粒中心扩展,直至

全部失活。

催化剂的活性常用比活性来描述

在实际催化剂的反应速率r ?? 在新鲜催化剂的反应速率r0

? r ? r0?
失活速率为 :

rA ? k d c ?
m A

d

3、处理催化剂失活的经验方法 (1)改进催化剂 国内外都在不断改进催化剂配方和工艺, 提供低温活性高、机械强度高、耐高温和 抗毒物的催化剂。如在 V2 O5 催化剂中添加 少量铯能显著提高钒催化剂的低温活性。 (2)严格控制操作条件 在多数情况下,催化剂的失活都是由于操 作条件控制不当引起的,如超温、进气中 毒物超标等。如

① 充分净化原料气,避免有毒物质超指标进入 催化床层。如Cu-Zn-Al2O3催化剂,必须保证 原料气中硫化物小于规定的指标,以保证催 化剂的寿命。 ② 严格控制操作温度,防止超温现象,减少活 性组分结构变化,避免烧结,分解等造成的 永久性失活 ③ 必要的恢复活性处理。对物理变化造成暂时 性中毒的催化剂,如吸附水蒸气而失活的催 化剂可在高温下通入干空气进行再生;结炭 催化剂可通入用水蒸气稀释的空气进行再生 等

5.4、非催化气-固相反应动力学
反应时固体颗粒的颗粒体积基本不变 如硫化矿的培烧、氧化铁还原、催化剂再生等

气-固非催化反应

CaCO3 ? CaO ? CO2
Fe3O4 ? CO ? Fe ? CO2
反应时固体颗粒的体积改变
如煤的气化

C ? O2 ? CO2

C ? H 2 O ? CO ? H 2

粒内无扩散阻力而反应又较缓慢 整体连续化模型:
时适用,用于粉末状的物料 模型

粒径不变的缩核模型: 反应从粒子外表面逐渐向内核部分推 渐*模型 进,但粒子体积不变 粒径减小的缩核模型: 粒径随反应的进行不断减小

5.4.1、缩核模型
逐渐缩小的 反应界面 ① A经过气膜扩散到 固体表面 ② A经过灰层扩散到 未反应核〃的表面 ③ A与固体间反应 粒子表面 尚未反应的核心 灰层 ④ 生成的气态产物扩 散通过灰层到固体 表面 ⑤ 生成物通过气膜扩 散到气流主体

气膜

例:单一球形颗粒

A ? bB( s) ? R( g ) ? S ( s)
假设: ① 反应时粒子保持球状不变 ② 反应物B与多孔产物层密度相等 ③ 通过非均相区是等温的,且为一级不可逆反应 ④ 反应界面移动速度与扩散速度相比小得多

①A通过气膜的外扩散速率

? rA ? 4?rs2 k g ?c Ag ? c As ?
② A通过产物层的扩散速率



dc A ? rA ? 4?r De dr
2 c

r ? rc



③A在产物表面的反应速率

? rA ? 4?r k c

2 c s Ac



分析:
(1)气膜控制

若颗粒全部反应完毕需要的时间为τ

? ? r ?3 ? t ? ? ?1 ? ? c ? ? ? xB ? ? ? rs ? ? ? ? ? ?
气膜控制时,反应时间 t与完全反应时间 τ之比等于转化率, 提高传质系数kG是外扩散控制时强化总体效率的主要措施。

(2)产物层扩散控制

? ? 1 ? 3?1 ? xB ? ? 2?1 ? xB ? t

?

2 3

当产物层扩散控制时,反应时间 t 与完全反应时间 τ 之比
2 等于 1 ? 3?1 ? x ?。 2?1 ? x ? 此时,提高扩散系数De是内扩散 3 ? B B

控制时强化总体速率的重要措施。

(3)反应控制 化学反应控制:如果流体反应物流速很高和固体产物层孔隙

率很大,化学反应的阻力比其它步骤大,此
时为化学反应控制

? ? 1 ? ?1 ? xB ? t

当化学反应控制,反应时间t与完全反应时间τ之比等于
1 ? ?1 ? xB ? 此时,提高反应速率k是表面化学反应控制时
1 3

?

1 3

强化总体速率的主要措施。

5.4.2、缩粒模型

A( g ) ? bB( s ) ? R( g )
此时,由于无固相产物层,未反应颗粒外表面即为反应界 面,不存在气体通过固相产物层的扩散,因此,只需要考 虑气膜扩散与外表面化学反应两个步骤。

对于气膜控制 固体颗粒缩小时,气膜控制的情况与颗粒大小不变时不同 第一,扩散面积随颗粒缩小而缩小 第二,外扩散传质系数也因颗粒缩小随之而变 气膜传质系数与颗粒大小,流体流速有关,可用经验式

计算,对于自由落下的粒子:

? 对于小粒子,小气速:

t

?

? 1 ? ?1 ? x B ?

2 3

? 如为大颗粒,大气速

? ? 1 ? ?1 ? x ?12 B ?

t

对于化学反应控制 与缩核模型相同

t

?

? 1 ? ?1 ? xB ?

1

3

第五章 结束
? 掌握催化剂的组成和工业催化剂必备的几 个条件 ? 了解催化剂的制法 ? 了解物理吸附和化学吸附 ? 掌握Langmuir吸附等温方程。对其余形式 的吸附等温线方程的适用范围能做出区分。

? 明确催化剂的物理结构的重要参数(比表面 积、孔容、颗粒孔体积,颗粒密度,孔隙率) ? 理解气-固相反应的7个步骤及相关概念 ? 掌握双曲线型的反应速率式,不同控制步骤 的推导过程 ? 了解反应速率的实验测定法 ? 了解固定床积分和微分反应器

? 掌握催化剂的各种扩散系数的相关定义及计 算方法。 ? 掌握催化剂的有效系数的定义及物理含义 ? 掌握(Thiele)西勒模数的定义及物理含义 ? 会用扩散系数、有效系数、西勒模数的关系 做简单的计算 ? 了解非等温催化剂的有效系数 ? 掌握内扩散对反应的影响

? 理解催化剂的失活的原因和模型 ? 了解非催化的非均相反应的模型


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