溶胶凝胶自燃烧法合成Mn06Cu02Zn02OFe2O3098纳米晶铁氧体及其磁性能研究

发布于:2021-10-14 08:47:14

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溶胶凝胶自燃烧法合成 ! (+ )$ " & ’ ) " * , * # $ % # $ ( # $ ( ( -# . / 纳米晶铁氧体及其磁性能研究
齐西伟,周 济,岳振星,桂治轮,李龙土
(清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 " ) ) ) ) ? @
摘 要: 利用溶胶凝胶自燃烧法,在室温下直接合成了 ! (0 )A B 左右的 7 A 4 < D A + 9 + 1 .G1 H, 5 -, ) ’ C ) ’ # ) ’ # # !) ) ’ E ?纳米晶铁氧体。借助于 F

I F和 $ 6 7 技术,对干凝胶的热分解过程,自燃烧本质及合成纳米晶的磁性能进行了研究。研究表明,由金属的硝酸盐和柠檬酸形成的干 凝胶具有自燃烧的特性。自燃烧的实质是在热诱导下的氧化还原反应。I F 结果表明,通过自燃烧反应可以直接获得纯的锰铜锌铁氧体相 ? 而无 0 9 + 9 + A 4 < D A + # ! 相的存在。当对自燃烧粉进行预烧时,随着预烧温度的提高,有 0 # ! 相的 出 现。随 着预 烧 温 度的 升 高,7 ) ’ C ) ’ # ) ’ # (0 ? ? 9 + ’ ) ! EJK . BG"线性下降到经") ) ) L预烧后的@ ’ M # @CK . BG"。但是,饱和磁化强度的 # !) ) ’ E ?铁氧体粉体的矫顽力由未经预烧时的 E (0 变化却是先下降再升高。所获得的 7 A 4 < D A + 9 + ) ’ C ) ’ # ) ’ # # !) ) ’ E ?纳米晶铁氧体具有较高的矫顽力和饱和磁化强度。 关键词: 锰铜锌纳米晶铁氧体;溶胶凝胶;自燃烧;磁性能 中图分类号: 17 # M M ’ @ 文献标识码: . 文章编号: ( ) ) @ J @ G J C @ ? # ) ) ! ) # G ) " ! ? G ) J

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锰锌铁氧体由于具有很高的磁导率和低的损
收稿日期: 。修改稿收到日期: 。 # ) ) # G ) # G # M # ) ) # G ) M G # @ 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目 ( ) 。 # ) ) ) " . . ! # ) J ) # ,男,博士研究生。 作者简介: 齐西伟 ( " E M @ !)

耗,因而被广泛应用在各类电子元器件中如开关电
: : 8 , F , L M , KK E C , # ) ) # G ) # G # M ’ 7 D J M , KK E C , # ) ) # G ) M G # @ ’ N N : ( —) , , : L J D E P b 5I Q W 9 Q " E M @ B = & 9 % R O ; = T < = O 9 P % ; T % S O % ; T 9 ; 9 9 ’ N U U O N H : 5GQ E L R Q ‘ Q W 9 Q ) ) "B = Q & R ’ O R Q A Y < = ’ 9 T < ’ S A _ U

第( !卷第"期

齐西伟等: 溶胶凝胶自燃烧法合成 6 (+ 0 1 * + / . / & ’ , & ’ " & ’ " " () & ’ 4 3纳米晶铁氧体及其磁性…

?! ( 4?

源和变压器中。*年来,随着通讯技术的飞速猛
[ ] ! 进,电子元器件呈现小型化和高效化的趋势 ,这

对电子器件所用材料的性能提出了越来越高的要 求。因此,如何获得高性能的锰锌铁氧体就显得尤 为重要。合成工艺对锰锌铁氧体的性能具有非常大 的影响,因此如何控制锰锌铁氧体的合成工艺就显 得格外重要。锰锌铁氧体通常是由固相法制备,需 要长时间球磨,球磨杂质会造成铁的增加而偏离设 计组分,而且在高温烧结过程中还会形成电子跃 迁,使得烧结体电阻率下降,导致使用时损耗增 大。通常为了得到最终相,还需在高温下预烧,结 果使得晶粒粗大,缺乏烧结活性。因此,为了合成 具有高反应活性、 颗粒尺寸大小均一,成分严格化 学配比的锰锌铁氧体,各种各样的化学制备方法应
[ ] " ! # 运而生 ,特别是溶胶凝胶法更适合于多组元铁

! 实



试验所用原料均为分析纯的硝酸铁、 硝酸铜、 硝 酸锰、 硝酸锌和柠檬酸。试验过程如下:首先,按 ()’ (缩写为 6 ) 的 6 + 0 1 * + / . / + 0 1 * + & ’ , & ’ " & ’ " " (& 4 3 分子式,称适量的硝酸铁、 硝酸铜、 硝酸锰和硝酸锌 溶于去离子水中,形成混合溶液,并用电磁加热搅 拌器进行加热, 在加热的同时进行搅拌,温度控制 在, & 5左右。等上述溶液混合均匀后,加入适量 ? 的柠檬酸。柠檬酸的摩尔数等于所配制的 6 + & ’ , ()’ 铁氧体中阳离子的摩尔数。 0 1 * + / . / & ’ " & ’ " " (& 4 3 其次, 向上述溶液中逐滴滴加氨水, 调节溶液的7 8 值接*2 。然后,把该混合溶液在, &5下缓慢蒸发 水分,得到具有一定粘度和流动性的棕红色透明溶 胶。最后,把该溶胶倒入托盘中,放入烘箱加热到 ! ! & 5,直到形成充满整个托盘的棕黑色干凝胶为 止。干凝胶类似于蜂窝状,内部充满了小孔。在室 温下,在该干凝胶任何一处点燃后,它就会自发地 燃烧,直到完全燃烧完毕,燃烧后所得的粉末 (简 称自燃烧粉) 即为所制备的锰铜锌纳米晶铁氧体, 并具有典型尖晶石结构。 借助于 9 :;< 9 =,对干凝胶的热分解过程进 行了研究。使用 > 在# . ? @ % +; A B C . ? 3 3 (光谱仪, & & ! #& & &D C;!频段,对干凝胶和自燃烧粉的红外谱进 行了分析。E (0 F < 1靶 G &@ H,管电流 !,管电压 # 被用来研究所合成纳米晶铁氧体的晶相及 ! " &C =) 其经 不 同 温 度 预 烧 后 的 晶 相。采 用 氮 气 吸 附 的 I A 9 方法,对所合成的锰铜锌铁氧体的比表面积进 行 了 测 量。 振 动 样 品 磁 强 计 (H J 6,K L @ . M N O ? . ) 用来测量锰铜锌铁氧体纳米晶及其经不同温 2( & 2 度预烧后的磁性能。

氧体超细粉的合成,但通常的溶胶凝胶一般都以金 属醇盐为原料,存在成本高,难以工业化的缺点。 自蔓延高温合成技术在制备材料方面取得了重大进 展,在制备 $ 铁氧体粉体方面已有 % * + . / & ’ ( ) & ’ , ) " # [ ] ) 报道 ,但是其缺点是难以合成多组元纳米级粉 末。其它化学方法为了得到纯的锰锌相,在不同程 度上仍都需在相对较高的温度下进行预烧,从而使 所得粉体的反应活性降低,结果仍需在高温下烧结 才能获得产品。 *来,随着电子元器件片式化发展的需要,可 以和贱金属内电极 (如银电极) 共烧的低烧材料成为 新宠。溶胶凝胶自燃烧法把溶胶凝胶和低温自燃烧 两种工艺结合在一起,同时兼有溶胶凝胶和低温自 燃烧方法的优点,能够制备高反应活性的粉体,从 而实现材料的低温烧结。该方法工艺简单且不需预 烧环节,以无机盐为原料,成本相对较低,已有用
[ ] , 该方法来合成纳米级羟基磷灰石的报道 。作者

应用这种方法,已成功地合成了一系列多层片式电
[ ,] 感用 低 温 烧 成 的 $ % 0 1 * +23 铁 氧 体。 合 成 的 成分均一、 高的 $ % 0 1 * +铁氧体粉末具有尺寸均匀、

" 结果与讨论
! ’ " 锰铜锌铁氧体干凝胶热分析 试验中发现,由金属的硝酸盐和柠檬酸形成的 棕黑色干凝胶具有自燃烧的特性,即在室温下,在 干凝胶任一处点燃后,该干凝胶就会自发地燃烧至 完毕,这一现象在用溶胶凝胶自燃烧法来合成其它
[ ] 3 的材料体系中得到了证实 。燃烧完毕,所得的粉

活性,使用该粉末形成的坯体可以在 3 4 & 5 实现烧 结和致密化,与银电极具有很好的共烧行为。然 而,使用该方法来合成锰铜锌铁氧体,还未见报 道。在合成 6 + * +铁氧体基础上,加入一定量的铜 固溶后形成锰铜锌铁氧体,以牺牲一部分锰锌的磁 性能,来实现低温合成和低温烧结,以便能够和银 电极在低温下共烧,用于多层片式器件中。因此, 采用溶胶凝胶自燃烧法在室温下合成了锰铜锌纳米 晶,并对其磁性能进行了研究。

末即为理想的 6 + 0 1 * + 纳米晶铁氧体。图 ! 给出 了6 + 0 1 * + 铁氧体干凝胶的 < 9 =和 9 : 曲线。从 图中可以看出,干凝胶只有一个分解温度,在 < 9 =

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曲线上的放热峰很陡而且很强,与此对应的 ! "曲 线*樗孀偶馊竦暮芮康闹柿克鹗А6杂τ # $ % ! & % %’之间的小吸热峰,是干凝胶内部水分蒸发所 致。 & ( % ’ 左右出现的尖锐放热峰,并伴随着巨大

[ ] S 素在其它燃烧体系中的作用 。

J 8 C C K 8 T Q ? T Q ? —F Q Q 7Y Q—7 41 1 1 ?@ 1 1 ?1 1 1 3@ 1 1 31 1 1 >@ 1 1 >1 1 1@ 1 1 2 > W + P 8E D < X 8 C / O <

3

质量损失,是干凝胶在热激励下自发燃烧引起的。 该燃烧反应是在干凝胶中的硝酸根和含碳基团之间 发生的自催化氧化还原反应,这一结论在红外光谱 中得到了证实。对于& $ %’至) % %’之间宽广的放 热峰和较小质量损失,是干凝胶中富余的有机成分 燃烧造成的。

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图& * E F D G E铁氧体干凝胶和自燃烧粉的红外光谱 J K M & Z E : C + C 8 N , 8 O 9 C + . :* E F D G E : 8 C C K 9 8 N C K 8 NL 8 + E N + D [ L B 9 . \ O . < X D , 9 K . EB . ; N 8 C
— — —H ; — — —I # C K 8 NL 8 & D 9 . \ O . < X D , 9 K . EB . ; N 8 C

2 4 1

2 5 1

! M " 合成粉末的相结构和颗粒大小 图(给出了自燃烧粉末及其经不同温度预烧后 的] ^ H 图谱。从图中可以看到,自燃烧后的粉末 为具有 * E G E尖晶石结构的纯相而没有其它杂相的 存在。然而,当把该自燃烧粉末在不同温度下预烧 &_后,它们的 ] ^ H 图谱中除了含有 * E G E铁氧体 的特征峰外,还出现了一些新相,对应于 J 的 Q 8 & (
[% ] 曾有报道。这 特征衍射峰。类似的结果,^ + 9 _# 表明纯的 * E F D G E 纳米晶铁氧体可以由溶胶凝胶

图# * E F D G E铁氧体干凝胶的 H ! I2! " 曲线 J K M # H ! I+ E N! "O D C P 8 , . :* E F D G E : 8 C C K 9 8 N C K 8 NL 8 L

! M ! 锰铜锌铁氧体干凝胶和自燃烧粉的红外吸收 光谱 图&中给出干凝胶 (曲线 # ) 和其自燃烧后粉末 (曲线& ) 的红外吸收光谱。可见,在干凝胶中除了 含有 Q—7 基 团 的 特 征 吸 收 峰 ((# 和 ) (O <2#) 2 # 外,还 含 有 —F (#R Q Q 7的特 征 吸 收 峰 # SO < )
2 (对应于 &) , , & R #U R U #( V ) T Q ( 的特征吸收峰 2 # 2 。T O < ) Q ( 特征吸峰在干凝胶中的存在,说明

自燃烧法一步合成,而无需进一步的煅烧。进一步 ,会降低材料的饱和磁化强度, 预烧出现的 J Q 8 & ( 不利于获得高磁导率的磁性材料。这说明自燃烧法 合成的 * E F D G E铁氧体具有较高的饱和磁化强度。 溶胶凝胶自燃烧法所得的 * E F D G E纳米晶铁氧

其在干凝胶的形成中保持了相对独立,未参与反 应。然而,在干凝胶自燃烧后粉末的吸收谱 (曲线 ) 中,仅仅在$ & R $O <2#处出现一个吸收峰,对应于 * E F D G E铁氧体的特征吸收峰。对比图 & 中的曲线 ,可 以 发 现,自 燃 烧 后 粉 末 中 仅 存 在 #和 曲 线 & * E F D G E铁氧体的特征吸收峰而无干凝胶中的其它 峰,说明自催化的自燃烧反应是在硝酸根和含碳基 团之间发生的。这里硝酸根具有氧化性是氧化剂, 含碳基团是还原剂,它们之间发生的氧化还原反应 放出的大量热量促使了 * E F D G E 铁氧体的瞬间形 成。试验中所用的柠檬酸主要起到了两个作用:其 一,作为络合剂形成均匀、 稳定、 透明和正分的溶 胶; 其二,作为燃料提供给自燃烧反应,类似于尿
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I D 9 . \ O . < X D , 9 K . EB . ; N 8 C 4 1 @ 1 3 ! / ‘ a b 5 1 A 1

图( * E F D G E 铁氧体自燃烧粉及其经不同温度预烧后 的] ^ H 图谱 J K M ( ] ^ HB + 9 9 8 C E ,. :* E F D G E: 8 C C K 9 8+ D 9 . \ O . < X D , 9 K . E L . ; N 8 C + E N+ , \ , E 9 _ 8 , K e 8 NB . ; N 8 C , O + O K E 8 N+ 9N K : [ B d : 8 C 8 E 9 9 8 < 8 C + 9 D C 8 : . C &_ B

第% $卷第1期

(Q 齐西伟等: 溶胶凝胶自燃烧法合成 ) * + , ’ W F W ’ & 5 " & 5 1 & 5 1 1 %) & 5 / .纳米晶铁氧体及其磁性…
X Y X X ) C R ’ F H E Z C H E L ’ K O 6 7?(#A P X A X B A ; A < A = A >
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体的颗粒的*均直径,由 ! ! "/! ? "#$进行了估 算,大小为% ’ * + , ’铁氧体 &’ ( 左右。这里! 为 ) 的理论密度, " 为自燃烧粉末的比表面积。自燃烧 粉末经, , , & & . & & / & & $& & & 0 预烧 12 后的晶粒 大小分别为$ , , 1 & 1 & & 3 4 &’ (, . & &’ (。 ! " # $ % & ’ ( %铁氧体自燃烧粉末的磁性能 ) ’ * + , ’铁氧体自燃烧粉末的矫顽力,随着预 烧温度的变化见图 3 。) ’ * + , ’ 铁氧体自燃烧粉末 的矫顽力为/ ? 随 5 & % /46 7 (#$。从图3可以看出, 着预烧温度的升高,矫顽力线性下降, 从/ 5 & % /4 ? (自燃烧粉 在 ? 6 7 5 1 3"6 7 (#$ (#$一直降到 3 ) 。) $& & & 0预烧12 ’ * + , ’ 铁氧体自燃烧粉末的 矫顽力远高于块体 ) ( ’ , ’铁氧体的矫顽力 & 5 & & .% ,这样高的矫顽力,说明了所合成的 ) ? ’ 8 6 7 (#$) 铁氧体自燃烧粉末的纳米本质。矫顽力随着 * + , ’
[ ] $ & 预烧温度的变化,可以从下式 加以解释。

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A @ B B AB ? B > ? B = B B = ? B < B B < ? B ; B B ; ? B AB * C D 9 E ’ F G H F ( I F J C H + J F K 0

图4 在不同预烧温度下 ) ’ * + , ’ 铁氧体自燃烧粉的饱 和磁化曲线 Q E 5 4 [ C H + J C H E L ’( C ’ F H E Z C H E L ’9 + J M F :L S) ’ * + , ’S F J J E H F R R C + H L T 9 L ( U + : H E L ’I L V G F J :9 C D 9 E ’ F GC HG E S S F J F ’ H H F ( 8 F J C H + J F I

/ ? ( ) #9! 1 $ $ & %: " 式中: 为自由空间的磁 #9 为单畴颗粒的矫顽力; & " 导率; %: 为纳米颗粒的饱和磁化强度; $ 为磁晶各 向异性常数。磁晶各向异性常数 $ 随着颗粒尺寸
[ ] $ $ 的增大而减小,导致了矫顽力的显著变化 。

图"和图-分别给出了 ) ’ * + , ’铁氧体自燃烧 粉和经 $& & & 0下 12预烧后粉体的磁滞回线,从图 中可以看出,这是典型的磁性材料的磁 滞 回 线,所
Y B ) C R ’ F H E Z C H E L ’ K O 6 7?(#A P X B A B B # A B # X B # Y B # > B B

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#A * L F J 9 E M E H N K O 6 7?( P

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图" ) ’ * + , ’铁氧自燃烧粉的磁滞回线 Q E 5 " \ : H F J F : E : D L L S) ’ * + , ’S F J J E H FC + H L T 9 L ( U + : H E L ’ R N IL L V G F J I
Y B ) C R ’ F H E Z C H E L ’ K O 6 7?(#A P X B A B B # A B # X B # Y B # > B B

图3 ) ’ * + , ’ 铁氧体自燃烧粉经不同温度预热后的矫 顽力 Q E 5 3 * L F J 9 E M E H ’ ( ) * )9 C D 9 E ’ F G H F ( F J C H + J F 9 + J M F : S L J C + 8 R N& I H L T 9 L ( U + : H E L ’I L V G F J2 F C H F GC HG E S S F J F ’ HH F ( F J C 8 I H + J F

图4 为 ) ’ * + , ’ 铁氧体自燃烧粉饱和磁化强 度随预烧温度的变化曲线。) ’ * + , ’铁氧体自燃烧 ( 粉末的饱和磁化强度为 1 ? 3 . 5 . $ % 4 5 % . 1.6 7 (#$ / ) ,随着预烧温度的升高,饱和 磁 化 强 度 降 F ( +R 低,这是由于出现 Q W F 1 % 所致。从图中可以看出, 当预烧温度高于. & & 0时,饱和磁化强度反而又升 高,这是由于颗粒已经显著长大,进而导致了饱和 磁化强度的升高。

# @ B B # X B B B X B B @ B B # A ) C R ’ F H E 9 S E F D G E ’ H F ’ : E H N K O 6 7?( P

> B B

图- ) ’ * + , ’铁氧体自燃烧粉经$& & &0预烧后的磁滞 回线 Q E 5 - \ : H F J F : E : D L L S) ’ * + , ’S F J J E H FC + H L T 9 L ( U + : H E L ’ R N IL L V G F J 9 C D 9 E ’ F GC H $& & &0 I

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有样品均具有相类似的曲线,唯一的区别在于矫顽 力和饱和磁化强度的大小有差异。

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! 结



( )利用溶胶凝胶自燃烧法首次合成了 # " $ % & ’ ( $纳米晶铁氧体,其大小在! )$ * 左右。 ( )试验表明,由金属的硝酸盐和柠檬酸形成 + 的干凝胶,在室温下点燃后具有自发燃烧的特性。 ( )自催化燃烧的本质是在热诱导下,在硝酸 ! 根和柠檬酸含碳基团之间发生的氧化还原反应,硝 酸根为氧化剂,含碳基团为还原剂。利用氧化还原 反应放出的大量热量,可在瞬间合成具有 # $ ( $尖 晶石结构的 # $ & ’ ( $纳米晶。 ( ,)利 用 溶 胶 凝 胶 自 燃 烧 法,一 步 合 成 了 纳米晶铁氧体,而无需进一步预烧避免了 # $ & ’ ( $ 的产生,所合成的 # . / $ & ’ ( $纳米晶铁氧体具 + ! 有较高的饱和磁化强度和较高的矫顽力。
参考文献:
[ ] 0 " 1 2 3 4 1 5 16, 7 1 6 1 8916: 7 ; . . < < . = > ? < = ? ? @ A $ = ? $ C A > A ? $ D B A $ D A $ > . E A $ E ? = . D D? $* G $ . > A =F E ? . E > A . DG $ C* A = E ? D > E ’ = > ’ E .? < BF B F [1] : I A . D > D ? < > ; . J > ; K $ > . E $ G > A ? $ G @ = ? $ < . E . $ = . # $ H( $ < . E E A > . D B [&] :6 , ? $< . E E A > . D : L G G $ ? > ?K $ > . E $ G > A ? $ G @& ? $ < . E . $ = .4 G @ @ F M + ) ) ) : N , : [ ]5 , + 1 7 4&,# K 2 4 5 1O&, 1 O 1 O I2 ! " # $: 1 . G E G $ = . ? < D ’ % F F

溶胶凝胶自燃烧法合成Mn0.6Cu0.2Zn0.2O(Fe2O3)0.98纳米晶 铁氧体及其磁性能研究
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 齐西伟, 周济, 岳振星, 桂治轮, 李龙土 清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京,100084 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 2003,31(2) 20次

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